Las mil formas de ser líquido: el polifacético azufre

Siempre nos han dicho que la materia tiene tres estados: sólido, líquido y gaseoso. Si os gusta leer sobre ciencia seguramente sabréis que hay otro estado más, el plasma, cuando los átomos se rompen y forman un gas de partículas cargadas. Incluso puede que os suene que a muy bajas temperaturas aparecen estados especiales, dominados por las leyes de la mecánica cuántica, en los que átomos muy separados en el espacio pueden “saber” lo que está pasando en el otro extremo del material. Menos gente sabe que la mayor parte de sustancias tienen varios estados sólidos, más compactos cuando las presiones son altas y menos densos cuando son bajas. Y, de la misma forma, algunas sustancias tienen varios estados líquidos, cada uno estable a diferentes presiones y diferentes temperaturas.

¿Cómo podemos distinguir un líquido de “otro líquido diferente”? Fijándonos en si sus propiedades cambian de forma repentina. Es comprensible, por ejemplo, que el agua fría sea más viscosa que el agua caliente, pero no por eso decimos que son “dos aguas distintas”. Ahora, si ocurriera que a 3 ºC el agua se volviera tres veces más viscosa de repente podríamos argumentar que algo notable está pasando. Que sepamos, esto no le sucede al agua, pero sí le ocurre a otra sustancia conocida desde la antigüedad: el azufre.

Líquido multicolor

El azufre puro, a presión y temperatura ambiente, es un sólido amarillo que arde fácilmente con una peculiar llama azul. A 115 ºC el azufre se funde y forma un líquido de color amarillo intenso, hasta aquí sin novedad. Pero si aumentamos la temperatura, a 160 ºC algo ocurre: el líquido se vuelve de repente viscoso y su color empieza a cambiar. A 190 ºC el líquido tiene un tono naranja oscuro y su viscosidad se ha multiplicado por 10.000. Claramente, en ese líquido han pasado cosas. Esos 160 ºC se conocen como la transición lambda del azufre.

Si seguimos aumentando la temperatura el líquido sigue cambiando. Por encima de 190 ºC la viscosidad deja de aumentar y empieza a bajar, aunque esta vez de forma gradual. El color se vuelve cada vez más oscuro, pasando por un rojo similar a la sangre venosa, y después un marrón pardo. Finalmente, a 445 ºC el azufre hierve y se transforma en un gas pardo rojizo. Estos tonos del azufre, que sólo aparecen a temperaturas altas, no los vemos a menudo en la Tierra, pero están por todas partes en Ío, la luna de Júpiter en la que cientos de volcanes están continuamente lanzando azufre sobre la superficie.

¿De dónde salen estas mil caras del azufre? Todavía no tenemos la respuesta completa a esta pregunta, pero lo mollar tiene que ver con cómo se organizan los átomos de azufre dentro del líquido.

Anillos y cadenas

El azufre sólido a presión ambiental está formado por anillos de ocho átomos organizados en una red cristalina. Cuando lo fundimos, a 115 ºC, los anillos simplemente dejan de estar fijados y empiezan a resbalar los unos sobre los otros, formando un líquido amarillo, del mismo color que el sólido. Pero estos anillos son poco resistentes a la temperatura: si ésta sube demasiado se rompen, convirtiéndose en cadenitas de ocho átomos de azufre. Esto empieza a ocurrir a 160 ºC, en la transición lambda.

La ruptura de los anillos provoca una reacción en cadena. Los átomos de azufre que están en el extremo de cada cadena detestan estar solos: en cuanto pueden se pegan a la cadena de al lado, y en seguida tenemos hileras de millones de átomos de longitud. El azufre se está transformando en un polímero, un líquido formado por cadenas largas que se retuercen y se entrecruzan. Esto tiene una consecuencia inmediata: el líquido pasa de ser muy fluido, cuando estaba formado por anillos, a ser un ovillo enmarañado en el que nadie puede moverse. Su viscosidad, por tanto, aumenta drásticamente.

Esto sucede de una forma compleja. Por un lado, no todos los anillos se rompen a 160 ºC, sino que se van rompiendo más y más a medida que la temperatura aumenta. Por otro lado, los polímeros tampoco son inmunes a la temperatura: cuando ésta sube las cadenas largas se rompen en otras más cortas, que no se pueden enredar tanto como sus hermanas mayores. Esto explica que la viscosidad aumente entre 160 y 190 ºC, cuando la ruptura de más anillos da lugar a un líquido cada vez más enmarañado, y luego disminuya por encima de 190 ºC, a medida que los polímeros largos son destruidos por el calor.

Paralelamente a esto se produce un cambio evidente en el color: el líquido compuesto por anillos es amarillo brillante, mientras que la mezcla de anillos y polímeros se va volviendo más oscura a medida que los anillos son destruidos. Los detalles de estas gamas cromáticas no se entienden bien, y sufren de la complicación adicional de que el líquido de alta temperatura es una mezcla de anillos y polímeros de longitudes variables. Como prueba de esta complejidad, se estima que en el punto de ebullición, a 445 ºC, el 40% del azufre aún está en forma de anillo.

Así pues, parece claro que a presión ambiental no tenemos un solo líquido de azufre, sino dos: uno es un fluido amarillo formado por moléculas con forma de anillo y otro es una mezcla compleja de anillos y polímeros cuya composición y propiedades van cambiando dependiendo de la temperatura. Dicho esto, ¿qué pasará si cambiamos la presión?

Altas presiones

A presiones bajas los líquidos dejan de ser estables y se evaporan, así que lo que nos va a interesar es ir a presiones más altas. Si lo hacemos, al principio nos encontramos con una situación parecida a la que ya conocemos: el azufre sólido se funde a un líquido formado por anillos, al subir la temperatura los anillos se rompen y aparecen polímeros de cadena larga, y si la subimos más todavía esos polímeros se van rompiendo a otros de cadena corta. La única diferencia que vemos es que la temperatura de la transición lambda cambia: a presión ambiental es 160 ºC, a 300 atmósferas ha subido hasta los 180 ºC, y a partir de ahí… lo que hace es bajar. Esto significa que cuanto más subimos la presión menos temperatura necesitamos para romper los anillos.

El punto crítico de este proceso se alcanza a 700 atmósferas. En ese momento la temperatura necesaria para romper los anillos es la misma que la que necesitamos para fundir el azufre sólido. Y lógicamente, lo que ocurre es que cuando el azufre se funde ya no forma un líquido de anillos: forma directamente una mezcla de anillos y polímeros. Por encima de esa presión la transición lambda desaparece: ya no tiene sentido porque una de las dos fases que separaba ya no existe.

A primera vista diríamos que esto nos hace la vida más fácil: sin transición lambda lo único que tenemos es un líquido con anillos y polímeros largos a temperaturas bajas, y ese líquido va cambiando gradualmente a otro con menos anillos y polímeros más cortos a temperaturas altas. Pero el azufre nos tenía deparada una pequeña sorpresa.

Los *otros* dos líquidos

En un artículo publicado hace unas semanas en la revista Nature, un grupo de científicos franceses anunció que el azufre a altas presiones también tiene dos formas líquidas. En una serie de experimentos entre 5.000 y 30.000 atmósferas han descubierto que al bajar la temperatura del líquido formado por anillos y polímeros cortos se forma otro líquido diferente, formado por polímeros de cadena larga y casi completamente desprovisto de anillos.

Esta nueva forma líquida no es heredera del líquido de polímeros largos que aparece justo por encima de la transición lambda, ya que aquél era rico en moléculas con forma de anillo y el nuevo líquido es muy pobre en ellas. Tampoco se forma gradualmente a partir del líquido de cadenas cortas, como ocurría a presión ambiental, sino que al bajar la temperatura llega un momento en que el líquido se reordena por completo y pasa de ser de cadena corta a cadena larga.

Esto que acabamos de describir es un ejemplo de una transición de líquido a líquido, un fenómeno extremadamente raro que sólo se ha observado en un pequeño número de sustancias, la mayoría moleculares. No entendemos bien todavía cómo funcionan, pero la sospecha es que son más complejas que las transiciones de líquido a gas o de líquido a sólido. Es probable que la entropía juegue un papel relevante en ellas y que sean más comunes en líquidos de estructura muy rica, como el azufre. En este sentido, el descubrimiento es una doble buena noticia: es otra sustancia más en la que observamos un fenómeno que no es común, pero también es un posible banco de pruebas, una sustancia que vamos a usar de modelo para entender mejor las transiciones entre líquido y líquido.

QUE NO TE LA CUELEN

• Aunque muchas sustancias tienen varios estados sólidos, y unas pocas varios estados líquidos, la mayoría aparecen a presiones muy altas. El hielo tiene más de diez formas sólidas, pero en la superficie de la Tierra sólo vemos una de ellas.
• No todos los cambios de estado son iguales: algunos son complejos, como la transición lambda del azufre, otros más diáfanos, como la ebullición del agua. Esos detalles tienen que ver con la estructura interna del material, que puede ser muy compleja incluso si la sustancia es aparentemente simple.
• La transición entre líquido y líquido son muy raras en la naturaleza, y todavía entendemos por qué algunas sustancias las tienen y otras no. Entre los elementos químicos sólo se conocen en el fósforo y el azufre.

REFERENCIAS

• Laura Henry et al. Liquid–liquid transition and critical point in sulfur. Nature, vol. 584, pp. 382–386 (2020)
• Dušan Plašienka et al. Structural transformation between long and short-chain form of liquid sulfur from ab initio molecular dynamics. Journal of Chemical Physics, vol. 142, artículo nº 154502 (2015)
• Gary Vezzoli et al. High‐pressure studies of polymerization in sulfur. Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, vol. 7, nº 6, pp. 1557-1566 (1969)
• Lei Liu et al. Chain breakage in liquid sulfur at high pressures and high temperatures. Physical Review B, vol. 89, artículo nº 174201 (2014)